Construcción iniciada en 1621 y concluida en 1701, formó parte del edificio de la Universidad y fue componente del Convento de los Jesuitas. En dicho monumento, el 6-VIII-1825 en la que fuera Capilla Privada de los Jesuitas y Aula Magna de la Universidad, se firmó el Acta de la Independencia de Bolivia. 
Fue el primer Palacio Legislativo. En el segundo tercio del siglo XX se convirtió en museo donde se exponen piezas de inigualable valor, como el Acta de la Independencia, los retratos y espadas del Mariscal Antonio José de Sucre vencedora en las Batallas de Junín (6-VIII-1824) y Ayacucho (9-XII-1824); y la de José Ballivián que triunfó en la Batalla de Ingavi (18-XI-1842). Destacan del mismo modo, el coro barroco tallado y dorado a la hoja, la fastuosa sillería y sillón presidencial, así como retratos de los libertadores Simón Bolívar y Antonio José de Sucre. Se complementa con los salones del Senado: en el que se exhiben los retratos y condecoraciones de los presidentes de la República; los primeros símbolos patrios y muebles del siglo XIX; el Salón Colonial con enseres pertenecientes a ilustres personalidades; Sala del Mariscal Sucre con objetos e información sobre este preclaro héroe, en el templete se destaca la Bandera de Macha, conocida también como la de Belgrano; la sala de héroes en la que se pueden apreciar urnas con los restos de los insignes guerrilleros doña Juana Azurduy de Padilla y su esposo Manuel Ascencio Padilla. La biblioteca, el archivo y la mapoteca se encuentran a disposición de los investigadores nacionales y extranjeros.
Sala Virreinal
La visita dirigida por guías a la Casa de la Libertad empieza en la Sala Virreinal, presidida por un retrato del rey de España Carlos III, monarca progresista que suprimió a los Corregidores, cuyos abusos habían provocado la gran sublevación indígena de 1780 en Perú y Charcas. Los Corregidores, que compraban sus cargos por siete años, fueron sustituidos por Intendentes rentados por la Corona (equivalentes a los Prefectos actuales). Carlos III suprimió el monopolio comercial del puerto español de Cádiz y autorizó que otros de la península comerciaran con las colonias americanas, que fueron abiertos al intercambio mercantil. Este tráfico promovió el rápido desarrollo de las colonias y particularmente de sus puertos principales, como Buenos Aires, Montevideo, Valparaíso, El Callao y otros. Carlos III cometió el gravísimo error de expulsar de sus dominios a los jesuitas, medida desastrosa para el desarrollo de los estudios universitarios y de las misiones en los llanos tropicales.
Se exhibe también el retrato del Virrey Toledo, llamado el "Solón Peruano" por su gran obra legisladora. Visitó el territorio de Charcas en 1572, donde permaneció cerca de tres años, unos en Potosí y otros en La Plata (Sucre).
Por disposición suya se fundaron las villas de Cochabamba y Tarija. Su gran obra de gobernante se ve empeñada por sus ordenanzas sobre el sistema de la "mita" en las minas y por la ejecución del Inca Tupac Amaru, que residía en las montañas de Villcabamba (Perú).
También presenta esta sala la efigie de José Miguel de Antequera, Fiscal de la Audiencia de Charcas, enviado a pacificar el Paraguay, donde es considerado como el precursor de su autonomía.
Juan José de Segovia, oidor que fue de la Audiencia de Charcas y primer rector criollo de la Universidad de San Francisco Xavier, está retratado con su esposa, Manuela del Risco y Agorreta, dama de gran fortuna y que viste con una falda plisada, de la que tomaron modelo las mujeres del pueblo (cholas) para la confección de sus polleras. Antes usaban una simple bata lisa.
Atrae grandemente la atención de los visitantes el gran mapa de las colonias españolas de Sudamérica, editado en España en 1775, y que revela la gran dimensión de la Audiencia de Charcas, extendida desde las inmediaciones del Cuzco, Perú, hasta el sur de Buenos Aires, comprendiendo su jurisdicción el norte argentino, Paraguay, Uruguay y parte del sur del Perú, entre el Pacífico y el Atlántico.
Una cota de malla y armas del período de la Conquista de América se muestran en una vitrina.
Esta sala exhibe tres bargueños de gran belleza, labrados en maderas finas del trópico, exquisitamente taraceados, originarios de las misiones jesuíticas de Mojos y Chiquitos, del siglo XVIII.
Finalmente, muestra una espineta o clavecín, muy primitivo de principios del siglo XVIII.
Salón de la IndependenciaFue originalmente la capilla doméstica de los jesuitas. Tras su expulsión pasó a ser la Sala Mayor o Aula Magna de la Universidad de San Francisco Xavier. En ella se graduaron de doctores en ambos derechos los principales protagonistas de las revoluciones de Chuquisaca, La Paz y Quito en 1809, y de Buenos Aires en 1810. La mitad de los diputados que suscribieron el Acta de la Independencia de las Provincias Unidas del Río de la Plata, en Tucumán el año de 1816, se habían graduado en dicha Sala Mayor, así como muchos de los firmantes del acta de la independencia del Alto Perú en 1825.
Bastaría ello para denominar Salón de la Independencia a ese noble recinto, si además no hubiera sido la sede de la Asamblea Deliberante que proclamó la autonomía de Charcas y creó la República de Bolivia.
A partir de entonces, hasta 1898, en esa sala se reunió el Congreso Boliviano. En ella se sancionaron las leyes fundamentales del país y prestó juramento el Mariscal Sucre como Presidente Constitucional de Bolivia, tal cual lo hicieron después otros destacados gobernantes del país.
Este salón se halla presidido por un gran retrato de Bolívar, pintado en Lima por Gil de Castro, flanqueado a su derecha por la efigie del Mariscal Sucre y a su izquierda por la del General José Ballivián, vencedor en Ingavi del ejército peruano que invadió nuestro territorio. Junto al retrato de Sucre se guarda en una urna la espada guerrera que empuñó victoriosamente en Ayacucho. La efigie de Ballivián tiene a su derecha la espada de Ingavi, guardada también en una urna.
Detrás de la gran mesa de la testera, cubierta de paño rojo, se ubica el solio que ocupaba el Arzobispo de La Plata en los actos académicos de la Universidad.
El artesonado mudéjar de la antigua capilla jesuítica, rojo y verde es del siglo XVII, así como la sillería adosada a las paredes laterales en lo alto de patillas. En este salón se destaca magníficamente el coro soberbiamente tallado y dorado a la hoja hace tres siglos.
Al pie de la sillería adosada a las paredes se ubican escaños de la universidad jesuítica, en verde y dorado, que se destinaban para el uso de invitados especiales a las ceremonias realizadas en el magnífico recinto.
Sala de los Guerrilleros
Está destinada a recordar a los guerrilleros que combatieron sin tregua contra las tropas virreinales procedentes del Perú. En este ambiente se destaca la efigie de doña Juana Azurduy, la insigne mujer chuquisaqueña, que encabezando a su escuadrón "Leales" coadyuvó a su esposo Manuel Ascencio Padilla, caudillo de la principal guerrilla del Alto Perú, que durante varios años luchó contra las fuerzas realistas entre Tarabuco, La Laguna, Pomabamba y El Villar.
La sala exhibe también la efigie ecuestre de Padilla, principal caudillo de los "montoneros" en las provincias chuquisaqueñas; retratos de los caudillos Moto Méndez, Vicente Camargo y Arenales, así como un cañón de montaña y otras armas empleadas en la guerra emancipatoria y el retrato auténtico del brigadier realista José Manuel de Goyeneche, que encabezó la reacción virreinal contra la Revolución paceña y fue vencedor del primer ejército auxiliar argentino en Guaqui. Un cofre de madera tallada guarda los restos de doña Juana, muerta en Sucre en 1862, a los 82 años.
Contigua a la Sala de los Guerrilleros se halla la Sala dedicada a la bandera de Belgrano. Es la enseña que el general Manuel Belgrano, Comandante del Ejército del Norte, enarboló por primera vez el 27 de febrero de 1813, a orillas del río Pasaje. Esa enseña flameó victoriosamente en la batalla de Salta (20 de febrero de 1813). Tras sus pliegues albicelestes el ejército argentino subió al Alto Perú, pero fue derrotado en las batallas de Vilcapugio y Ayohuma.
Al retirarse tras esta última acción de guerra, los argentinos, estrechamente perseguidos por el enemigo, ocultaron la bandera. Casualmente fue encontrada setenta y dos años después, en 1885, en el templo rural de Titiri, situado no lejos de Ayohuma, jurisdicción de Macha, escondida en el altar, detrás de un cuadro, por lo que se le conoce como "Bandera de Macha".
En la misma pequeña sala se exhiben los retratos al óleo del general Belgrano y del brigadier general Cornelio Saavedra, jefe del primer gobierno independiente de 1810 en el Río de La Plata. Había nacido en la hacienda La Fombera, Potosí. Un cuadro representa la batalla de Suipacha (7 de noviembre de 1810) ganado por el primer ejército argentino que intentó rescatar el Alto Perú del poder del Virrey del Perú. Otro óleo figura el momento en que Belgrano hace jurar la bandera por sus tropas a orillas del río Pasaje. Cuelgan también los planos de las batallas de Vilcapugio y Ayohuma.
Está dedicada a los diputados que proclamaron la independencia del Alto Perú o Charcas y suscribieron el acta respectiva el 6 de Agosto de 1825.
Expone los retratos de algunos de ellos cuyas efigies ha sido posible obtener. Preside esta sala el retrato auténtico de Mariano Serrano, que fue Presidente de la Asamblea Deliberante y redactor del acta proclamatoria de la autonomía nacional. Casimiro Olañeta, el fogoso orador que sostuvo briosamente en la Asamblea el proyecto de la independencia está también representado; una urna, debajo de su efigie, guarda su cráneo. José Mariano Mendizábal, Secretario de la Asamblea, después Arzobispo de La Plata, José Ballivián, José Miguel Lanza, Melchor Daza y Anselmo Tapia se exhiben en sendos retratos auténticos.
Es destacable la efigie del P. Martín Cruz, cura de Tarapaya, doctor en ambos derechos, que como diputado por Potosí propuso a la Asamblea Deliberante que se cambiara el nombre de República Bolívar por el de Bolivia, acertada iniciativa que fue concretada.
Sala Mariscal de SucreImplementada en 1995, año del bicentenario del nacimiento en Cumaná, Venezuela, el 3 de febrero de 1795, del fundador de Bolivia, Antonio José de Sucre, esta sala se halla presidida por un gran retrato ecuestre del Mariscal, dominando el campo de batalla de Ayacucho. Un busto suyo pintado al óleo, como el de su esposa Mariana Carcelén, cuelga en un muro lateral. Dos planos de la célebre batalla describen la posición de los ejércitos beligerantes y sus movimientos tácticos. 
Exhíbese también una buena copia al óleo del cuadro peruano sobre la capitulación de Ayacucho que suscribieron el general Sucre y el general Canterac, jefe realista, flanqueados por sus estados mayores. El último Virrey del Perú, José de la Serna, vencido, herido y prisionero en Ayacucho orna con su efigie el muro entre las dos ventanas de la sala. Un pequeño cuadro representa la Plaza Mayor de Chuquisaca mostrando el antiguo Palacio Arzobispal que fue ocupado como sede presidencial por Sucre y otros gobernantes hasta fines del siglo XIX. Otro óleo del mismo tamaño recuerda el motín del cuartel San Francisco, del 18 de abril de 1828, en el que Sucre fue herido cuando trató de sofocarlo personalmente.
Se conservan en una vitrina algunos objetos personales del Mariscal y la gualdrapa manchada con su sangre cuando fue herido en dicho motín. En otra vitrina se guarda el glorioso estandarte de la "Legión Peruana", que tremoló victorioso en Junín y Ayacucho.
Galería de Presidentes
La sala que en el siglo pasado fue ocupada por la Cámara de Senadores ahora está dedicada a la galería de Presidentes, desde el primero: el Mariscal Sucre, hasta Carlos Diego Mesa Gisbert. Complétase esta galería con algunas prendas personales, armas, bastones de ceremonia y uniformes de los mandatarios.
En la testera de la sala se alza un gigantesco busto del Libertador tallado en una sola pieza de algarrobo por el artista Mauro Núñez, flanqueado por las tres banderas bolivianas, la de 1825, la de 1826 y la actual.
Otra bandera, la última que flameó en Antofagasta el 14 de febrero de 1879 y que fue arriada por la muchachita Genoveva Ríos antes de que fuera ultrajada por los invasores chilenos, se halla guardada y exhibida en una vitrina en la parte baja de esta sala.
